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《专利深一度》之特种分离膜篇

国家知识产权局2019-01-17 00:23:56
  特种分离膜材料主要针对过程工业中高温、溶剂和反应体系等苛刻环境下的分离问题,其中的渗透汽化膜材料、陶瓷纳滤膜材料、气体分离膜和气体净化膜材料是规模化制备的关键技术。在特种分离膜技术上的突破将引领我国膜产业向高端化发展,为我国节能减排具体目标的实现提供技术支撑。目前我国非常重视特种分离膜的研发工作,在科学技术部制定的《高性能膜材料科技发展“十二五”专项规划》中特别提到了特种分离膜材料。国家知识产权局专利分析普及推广项目高性能膜材料课题组特种分离膜小组分析了几种关键的特种分离膜在全球和中国的专利申请概况。
PART1——渗透汽化膜
  1992年以前,渗透汽化还只作为一个二级主题被化学文摘检索(一级主题为渗透和渗透性,permeability and permeation),自1992年以后,PV已经作为一个新的检索主题。目前渗透汽化属于发展期的技术,在石油化工、医药、食品、环保等工业领域具有广阔的应用前景,国际学术专家称之为21世纪最有前途的高技术之一。

  世界上渗透汽化膜的专利申请起步于1964年,从20世纪80年代开始进入高速发展时期,到目前为止,申请总量已超过1860项。经过前期的技术和产业现状调查,在对渗透汽化膜有了全面认识的基础上,与合作单位进行探讨,最终形成的渗透汽化膜的技术分解表如下:
  目前,渗透汽化膜主要用于有机物/水体系分离,全球在这方面共有专利222项,中国国内申请很少,国外申请人进华专利共有11件,中国并不是该技术主要的目标国。在渗透汽化用于有机物/水体系分离方面,对于膜的研发占了相当多的比重,可见,渗透汽化膜的研发仍然是研究的热点,具体技术内容主要涉及膜原料和膜材料的新品种的探索,以及膜原料和膜材料的结构和表面改性研究。其次是渗透汽化膜用于分离的工艺,关于组件和应用方面的专利数量大致相当,这说明了在组件和工艺方面还有待继续做深入研究,以进一步推进渗透汽化膜在工业中的应用。

  在关于膜的专利中,大部分都是优先透水的,约占四分之三。渗透汽化膜对于要分离的对象具有较强的选择性,优先透水的渗透汽化膜主要用于水/醇体系的分离,其中醇主要为乙醇、异丙醇或者甲醇;也可用于水/酮、水/胺、水/甲醛以及水/四氢呋喃体系的分离,其中酮主要为丙酮,胺主要为乙二胺或者丙二胺;也有一部分渗透汽化膜用于除去酯化或缩合反应体系中的水或者用于除湿。优选透有机物的膜主要用于水中除去乙醇、异丙醇、丙酮、胺类物质以及其他易挥发有机物(VOC)。

  渗透汽化膜用于有机物/水体系分离技术的研究主要集中于乙醇/水、丙酮/丁醇/乙醇(ABE)/水体系的分离,它主要是针对发酵法生产燃料乙醇和燃料丁醇等可再生能源过程中,发酵产物反馈抑制严重,发酵液中目的产物浓度过低,分离浓缩经济性差的难题。采用渗透汽化透醇膜分离技术对乙醇、丁醇发酵产品进行分离,使目的产物优先透过膜,而发酵液中的其他物质(包括大量的水)将被截留并进一步循环回发酵体系再利用。该方法的最大特点就是节省能源,而且可以实现连续发酵生产,提高产率和原料利用率,提高水的利用率,减少废水排放,实现清洁生产。
PART2——陶瓷纳滤膜
  纳滤膜是介于超滤与反渗透之间的新型膜分离技术,其技术特点是通过空间位阻和静电作用实现对溶解组分的选择性透过,且操作系统压力远远低于反渗透过程(操作压力通常为0.4-1MPa),纳滤膜对二价离子和分子量大于200的溶质的截留率大于90%,而对一价离子和低分子量溶质的截留率一般低于50%,因而可实现对物质的选择性分离。纳滤膜可分为有机纳滤膜与无机纳滤膜两种,其中,有机膜制备方法较为简单,且制备成本低,因而有机纳滤膜(如聚砜、醋酸纤维素、聚酰胺等)已工业化并在过程工业和水处理等领域得到了广泛应用。然而,有机纳滤膜存在承受温度较低,耐酸碱范围较窄和耐溶剂性较差等缺点,使得它在一些苛刻体系下的应用受到了限制;相比之下,陶瓷纳滤膜具有良好的热、化学和机械稳定性,可用于高温、苛刻体系以及有机溶剂体系中,从而应用于食品、医药、过程工业及水处理领域,尤其在高温、酸碱、有机溶剂等有机膜无法承受的苛刻环境下具有很好的竞争力,具有广泛的应用前景。

  陶瓷纳滤膜大都采用多层的片式结构。上下分别是载体层和分离层,中间为一层或几层的过渡层,制备时的一个难题就是:如何优化载体层的结构。如果载体层的孔径太小,难以提高分离通量;而如果载体层的孔径太大又会使过渡层的数量增加,从而加大制备难度。下图为片式结构的多层陶瓷纳滤膜的示意图。
  陶瓷纳滤膜的专利产出量最小,起步较晚,申请总量不足100项。目前,陶瓷纳滤膜制备的关键技术在于所用载体的工业化制备,而该技术作为机密为国外少数几个大公司所掌握。关于陶瓷纳滤膜的研究多采用商品化的支撑体,直接在其上制备陶瓷纳滤膜。

  我国已经注意到陶瓷纳滤膜在工业中广阔的应用前景,近几年在这方面加大了研发投入,目前专利申请量位于世界第一位。然而,专利的保护主题多为制备方法,且保护范围较小;同一申请人的系列申请也多为在前申请基础上的微小调整和改进,分量重、价值高的专利数量很少,尚未形成有规模的专利布局。

  基于陶瓷纳滤膜未来的发展前景广阔,美国、日本、欧洲均在大力发展陶瓷纳滤膜相关技术。可以说,在这一时期,世界范围内对于陶瓷纳滤膜的开发程度差距不大,基本尚处于相同的起点,对于我国企业和研究机构来说,应该抓住这一时期,争取早日在陶瓷纳滤膜方面取得突破性的进展。
PART3——德国GFT公司
  德国GFT公司是渗透汽化膜领域最重要的申请人之一,该公司在渗透汽化膜原料的研发以及工业化应用方面一直处于领先的地位,在全球范围内均占有相当大的市场份额。GFT公司在工艺、膜、组件和应用各方面均有相当规模的研究团队。GFT公司对膜原料的研发主要针对有机膜和有机/无机杂化膜,具体的技术演进图如图所示。
  其中,Hartmut E.A. Bruschke博士参与或独自申请的专利共14项,是专利数量最多的发明人,也是GFT公司最核心的发明人,GFT公司在渗透汽化膜领域具有领先地位,不仅自己投入力量进行研发工作,而且还与其他个人或公司进行合作研发。从领域上看,GFT公司与其他公司的合作申请主要集中在膜材料和组件的开发。三井造船株式会社与GFT公司共有两项合作申请,分别设计一种渗透汽化膜和装置。

  GFT公司的研发重点在于膜原料的开发上,一项优先权号为DE1982003220570的同族专利被直接或间接引用113次,其中有25项专利在说明书中提及该专利,其涉及一种渗透汽化膜,用于从包括至少一种有机物的水溶液中分离出水,特别是从包括乙醇、酯、酮、醛或酸中分离水,也可用于分离气体混合物。该膜以PVA或醋酸纤维素为分离层,以PAN或聚砜为支撑层,并且PVA层可以通过交联来调节其在水中溶胀的情况。这种膜属于GFT公司早期开发的渗透汽化膜,后期渗透汽化领域的各公司及研究机构在此基础上不断进行改进,以克服PVA这种膜耐水、耐热、耐溶剂性能差和不稳定的缺陷。在制备出世界上第一张商品化的渗透汽化膜——GFT膜后,针对GFT膜存在的耐水、耐热、耐溶剂性差等缺陷,GFT公司进行了多方面的改性,如改进分离层交联工艺以及改进分离层和支撑层的材料组成等,形成了清晰的技术发展脉络。

  在膜的应用领域方面,GFT公司主要研发重点在于用于醇水分离的渗透汽化膜,此外,还致力于研究用于有机物/有机物分离的渗透汽化膜。GFT公司早期申请的优先权号为DE1982003220570和EP1986000110455的两项同族申请被多次引用,在业界具有很强的影响力。

  GFT公司在华申请量不大,但2000年后,GFT公司加大了与国内企业和研究机构之间的交流与合作,其在华申请量也随之上升,也体现出GFT公司加大了对中国市场的重视程度,目前,GFT公司在华申请的专利主要涉及膜组件、制备工艺及应用方面,可见,GFT公司从多个方面对本公司的技术进行了保护。相信,随着GFT公司与国内企业和研究机构之间合作项目的增多,GFT公司在华申请量也会越来越多。
Part4——美国MTR公司
  位于美国加利福尼亚州Menlo Park的膜技术研究股份有限公司(Membrane Technology and Research,Inc.,以下简称为MTR公司)成立于1982年,是一家专注于膜分离技术的研发公司,其长期致力于发展商品化的膜分离技术,经过逐步发展成为行业内领先的商品化膜分离技术供应商,其客户包括埃克森美孚、中国石化等大型石油化工企业。

  MTR的研发方向主要集中于以下膜分离技术:蒸汽渗透、渗透汽化和气体分离,其所提供的商品也均基于上述技术。MTR的研发模式是针对客户需求制定解决方案。下图是MTR膜分离技术的主要应用领域和具体应用方式。
  从1982年成立至今(截至2014年10月31日),MTR共申请了152项专利,均与膜分离技术相关,其中得到授权的专利有132项。MTR膜分离技术涉及气(汽)体分离的占78%,气(汽)体分离过程的主要应用领域为石油化工、炼油、天然气、合成气、有机污染气体的治理、二氧化碳的捕集,明确用于上述领域的专利申请占99项,其他53项申请主要包括渗透汽化膜分离液体混合物、未指明应用领域的通用型分离方法等。下图为各领域的申请量按年代的分布。
  MTR在专利申请上主要以垄断式申请为主,较少与其他公司合作,在MTR的152项专利申请中,与其他机构的合作申请仅占8项,在这8项合作申请中有4项是与美国公司合作,2项与日本公司合作,2项与美国政府部门合作。下表为MTR专利申请的合作情况。

  MTR在选择合作对象时具有明确目标,较少与同行者进行合作,除了依照与政府的协议进行合作申请外,其合作申请对象多为客户型的公司,即膜分离技术的下游应用者,这主要与其客户导向型的研发模式有关。MTR与这些公司申请人合作的申请的技术方案均是为了解决该合作者所亟待解决的技术问题,MTR扮演了问题解决者的角色。MTR在这些合作申请中重视将膜分离技术以嵌入的方式与其他工业过程相结合,并将膜分离技术与这些工业过程相适应。


  MTR拥有以客户为导向的研发模式,根据市场需求、时代需求变革技术。其研发特点呈现领域拓展性的渐进式,在持续研发的基础上,不断拓展新的应用领域,技术发展和市场拓展并行。我国的创新型企业也应吸取经验,充分利用自身的技术特色,灵活适应市场需求。


(国家知识产权局专利分析普及推广项目高性能膜材料课题组特种分离膜小组)
(编辑:秦韵,校对:刘珊,美编:曹晨)